Alijäähtymisestä

Nesteen kiteytymättömyys alle sulamispisteen on metastabiili tila, joka voi olla arkikielessä aika stabiili. Alijäähtynyt vesi muovipullossa voi kestää heiluttelua, jopa ravistelua. Metastabiili neste, jonka lasi muodostaa, kestää melkein mitä vain kiteytymättä, niinkuin puhtaasta sokerista tehtävissä oleva siirappi. Siis kynnys kiteytymiseen voi olla melko korkeakin. Lähinnä kait siinä on kyse siitä, ettei riittävän suurta määrää molekyylejä järjesty ensimmäiseksi kiteeksi, joka kyllä sitten lähtisi "itsekseen" kasvamaan.
http://en.wikipedia.org/wiki/Nucleation

Tietyssä tilanteessa samassa liuoksessa voi olla useampiakin faasimuutoksia metastabiilissa tilassa. Juuri kylmissä, alijäähtyneissä virvoitusjuomissa on korkkia avattaessa yksi metastabiiliustilanne veden jäätymisen ja toinen kaasun liuoksesta vapautumisen suhteen. Muodostuvat jääkiteet voivat toimia kuplien syntymiskeskuksina, niinkuin kuplatkin voivat toimia kiteiden syntymiskeskuksina.
Muistan tapauksen, milloin lasiin muodostui jäävaahtokuorrutus kaadettaessa siihen pakastimesta otettua limsaa, joka oli pullossa ihan nesteenä avaamisen jälkeenkin. Muistaakseni se sitten hyhmettyi koko pullollinenkin. Melko vaikeasti ennustettavia tai toistettava ilmiötä, luulisin?

Asiaa tuli joskus mietittyä ihan kokeiden kanssa, joten ehkä on hyvä laittaa linkki ja kopio asiasta:
http://groups.google.fi/group/sfnet.tiede.kemia/browse_thread/thread/136414c82552bb27/f201b2e84ab854e4?hl=fi&lnk=gst&q=Risto Jääskeläinen#f201b2e84ab854e4
Tapauksia:
Olvin Jaffa Classic 1,5l pullo parvekkeella. Pakastinlokerossa
aikaansaatu jää näyttää lisääntyvän, kun parvekkeella lämpötila laskee
0:sta miinus yhteen (tarkkuus -1ºC). Näin limsan sulamispisteeksi
saadaan -1ºC ( -1ºC)
Olvin Jaffa Classic, avaamaton 1,5 l pullo, pidetty pakkasen puolella
olevalla lasitetulla parvekkeella yön yli. Mittarissa -4 ºC ( -1ºC)
Pulloa ravistellaan käsin. Pullon sisälle syntyy jäähyhmää yli puolen
pullon tilavuuteen. Sama pullo pidettynä jääkaapissa, otetaan esille
ja sekoitetaan ja viedään pakkasen puolella olevalle parvekkeelle.
Pullossa on jäähyhmää n. 2 cm kerros, kun se varovasti avataan.
Hiilidioksia tulee hyvin vähän äänestä päätellen, joitakin kuplia
nousee. Jään lisämuodostusta ei havaita. Limsan maku on normaalin
hiilihappoinen maistettaessa.

18.1.2004
Olvin Classic Jaffa 1 litran avaamattomassa muovipullossa on ollut yön
yli parvekkeella, jossa on ollut riittävän kylmää (n. -3 astetta),
että ravistettaessa aamulla vesi jäätyy äkisti muovipullossa. Limsat
(Jaffa ja Pommac Light) eivät jäädy ravisteltaessa.
Klo 14, parvekkeen lämpötila -1 astetta, edelleen jäätymätön
limsapullo putoaa metrin korkeudesta betonille. Nostettaessa pullo
vaikuttaa ehjältä, mutta pintaan nousee parin senttimetrin kerros
jäähyhmää.
Klo. 15 edellisen Jaffapullon kanssa parvekkeella ollut 1,5l avaamaton
PommacLight-pullo pudotetaan betoniparvekkeelle lappeelleen n. 1 m
korkeudesta. Räsähdys on äänekäs, pullossa näkyy puoleen väliin
jääsälöjä/lehtiä, jotka tiivistyvät kavennuksen korkuiseksi (n. 1/5
pullosta, n. 10 cm) korkuiseksi hyhmäksi.

Useista yrityksistä huolimatta en koskaan ole havainnut jään
lisääntyvän avattaessa pulloa, jossa on jo jäätä pinnalla, vaikka tuon
jään määrä olisi vain muutaman mg -suuruusluokkaa, jolloin vähäinenkin
lisääntyminen olisi havaittavissa. Jaffassa vähäiset jään lisäykset
jäisivät varmaan huomaamattakin, mutta sama juttu myös kirkkailla
juomilla (Pommac Light, Olvin ykkönen, Olvin Vichy).

Ehdotus koejärjestelyksi.
Välineitä: lämpömittareita, tyhjä muovinen limpsapullo, avaamattomia
kirkkaita muovisia Olvin Vichy pulloja (vähintään kaksi, mieluummin
enemmän), pakastin, jääkaappi, lämpölaukku, pakkausstyroksia.

I) Sulamispisteen arviointi
Jäädytetään vaikka pakastimessa yksi juomapullo (mieluummin jäätä vain
osittain, alle 8h). Laitetaan pullo mittarin kera hyvin
lämpöeristettyyn paikkaan ja havainnoidaan lämpötila, kun jää on
alkanut sulaa, mutta ei ole vielä kokonaan sulanut. Jos tätä vaihetta
ei tehdä, käyteään arvona - 1 ºC.

II) Jäähdytetään pullot n. 2-4 astetta alle jäätymispisteen ja
ravistellaan niitä. Jos jääkaapin teho ei riitä, eikä sopivaa
ulkotilaa ole käytettävissä, käytetään lämpölaukkua mittareineen
pakastimessa. Vertailun vuoksi samassa tilassa tulee olla yksi
vedellä täytetty pullo. Jos siihen ei synny jäätä edes pulloa
ravistelemalla, jäähdytysaikaa on lisättävä. Juomien esijäähdytys
nopeuttaa koetta. Ravistellaan kutakin pulloa. Tehdään havaintoja n.
minuutin ajan.
Ne pullot, joissa ei esiinny olomuodon muutoksia, pudotetaan n. metrin
korkeudesta lattialle.
Tehdään havainnot.

III) Otetaan pullo, jossa on vähän hyhmämäistä jäätä. Sekoitetaan ja
asetetaan pariksi minuutiksi kylmään, mieluummin -1 ºC. Tarkistetaan,
että pullossa on hyhmää edelleen ja jos on, avataan pullo varovasti.
Seurataan jään määrän muutosta. Kirjataan havainnot. Maistetaan
juomaa hiilidioksidin toteamiseksi.

Kysymyksiä:
1) Hiilidioksidimäärän muutoksen vaikutus avaamattoman juomapullon
jäätymiseen?
2) Paineen muutoksen vaikutus juoman jäätymiseen avaamattomassa
pullossa?
3) Mikä tunnettu ilmiö voi selittää sen, että jäätyminen tapahtuu alle
sulamispisteen lämpötilassa?
4) Miten pullon avaaminen vaikuttaa jään määrään?
5) Jos juoma jäätyy pulloa avattaessa, mikä on todennäköisin selitys?
6) Kumpi jäätyy helpommin ravistettaessa, vesi vai
hiilidioksidipitoinen juoma?
7) Miten suhtaudut väitteeseen, että nesteessä oleva kaasu estää
alijäähtymistä?
8) Miten kommentoit alla olevaa selitystä avatun juomapullon
jäätymisestä:
http://journals.iranscience.net:800/www.newscientist.com/www.newscien...
[The case of dissolved carbon dioxide is particularly interesting,
because the gas is forced into water under pressure. When the pressure
is released by opening the bottle, the gas comes out, making little
bubbles, and eventually leaving flat water. Sealed bottles of
carbonated water can be cooled below 0 °C and remain liquid. When the
CO2 comes out on opening, the water is able to freeze, giving the
effect you describe.
John Swain , Department of Physics Northeastern University Boston
Massachusetts]
Käännös: liuenneen hiilidioksidin tapaus on erikoisen kiinnostava,
koska kaasu on pakotettu veteen paineella. Kun paine poistuu pulloa
avattaessa, kaasu pääsee pois, tehden pieniä kuplia ja jättäen
jälkeensä lopulta pelkää vettä. Suljetussa pullossa hiilihapotettu
vesi voi jäähtyä alle 0 °C ja pysyä nesteenä. Kun hiilidioksidi
poistuu avattaessa, vesi on jäätymiskykyistä, tuottaen kuvailemasi
ilmiön.

9) Miten termodynaamisesti asian voisi laskea, perustella?
10) Miksi monet uskovat kohdan 8 tapaisiin selityksiin?
11) Olisiko olennaisempaa kysyä, miksi juoma ei ole jäässä
sulamispisteen alapuolelle jäähdytetyssä pullossa, kuin kysyä, miksi
se jäätyi avattaessa?

Huom! Jos aiot itse tehdä kokeet, älä vielä lue mallivastauksia.

Mallivastauksia. Huomaa, että nämä perustuvat havaintoihini. Jos
saat erilaiset havainnot, ovat johtopäätöksesikin mahdollisesti
erilaiset. Havaintovirheet ovat mahdollisia, johtopäätösvirheet
kuitenkin todennäköisempiä.

1) Ei vaikuta merkittävästi, kun hiilidioksidikonsentraatio ei
havaittavasti muutu. Tämä joutuu päättelemään, ei voi mitata tässä
koejärjestelyssä.

2) Paine pysyy lähes vakiona, joten sen muutos ei vaikuta olennaisesti
jäätymiseen. Paineen mittaaminen olisi mahdollista, miten?

3) Alijäähtyminen

4) Avaaminen ei vaikuta jään määrään havaittavasti. Näin se ei voi
olla ainoa kausaalinen syy kohtalaisen jäämäärän syntyyn pulloa
avattaessakaan.

5) Alijäähtyminen, joka rikkoutuu avaamisen aiheuttamasta häiriöstä
(pienistä kuplista).

6) Havaintojen mukaan vesi. Hiilidioksidipitoisen juoman
alijäähtymistila vaikuttaa melko kestävältä, ainakin ravistelun
suhteen.

7) Ei päde ainakaan hiilidioksidille.

8) NewScientistin nettisivu ei täytä tieteellisen julkaisu kriteerejä.
Annettu selitys on mitä todennäköisimmin paikkansapitämätön
kokonaisuus, joskin siinä on yhdistelty tosia väitteitä. Esim. suurin
osa hiilidioksidista jää edelleen nesteeseen, vaikka pullo
avattaisiin. Pakkasen puolella olevan pullon hiilidioksidin paine on
paljon vähäisempi kuin huoneenlämpöisen.

9) Ottamalla huomioon liuenneen hiilidioksin ja kaasumaisen
hiilidioksidin vapaan energian eron, kaasuuntuvan hiilidioksidin
määrän ja ulkoilman paineen sekä veden sulamispisteen
paineriippuvuuden. Näitä käyttäen voi osoittaa, ettei ainakaan nuo
ilmiöt (paineen muutos, hiilidioksidin kaasuuntuminen, pV-työ) voi
olla merkittäviä selittäviä tekijöitä. Jos mittaa nesteen tarkan
lämpötilan ennen jäätymistä ja sen jälkeen, punnitsee syntyneen jään
määrän ja huomioi niiden lämpökapasiteetit ja muodostumisenergiat,
voi laskea, kuinka paljon alijäähtyminen selittää ilmiöstä ja mitä jää
muiden tekijöiden osalle.

10) Kyse on paljolti psykologisista tekijöistä. Ihminen mm. uskoo
sujuvia selityksiä. Toisekseen ne tapaukset, joissa jäätä ei muodostu
alijäähtyneeseen juomaan edes avattaessa ja ne tapaukset, joissa
alijäähtynyt neste on jo jäätynyt, eivät vaikuta "ihmeellisiltä",
eivätkä kiinnitä huomiota. Avaamisella ja jäätymisellä näyttää olevan
kausaalinen syy (ja niin onkin), mutta alijäähtymistä ei puolestaan
havaita.

11) Kyllä.

Lainausoikeudet: Koska olen hieman nähnyt yllä olevaan vaivaa, toivon,
että lainattaessa edellä olevaa mainitaan myös lähde. Saa siis
lainata.

Risto Jääskeläinen, FK